摘 要：本文介绍了一种新型无机精细化工产品——磷酸脲的开发应用现状和前景，以及生产工艺。以期对青海省的畜牧业经济的发展提供有益的借鉴，为青海省畜牧业的“西繁东育”战略作出贡献。
关键词：磷酸脲饲料添加剂；非蛋白氮；开发应用
磷酸脲（Urea Phosphate）又称尿素磷酸盐，是一种具有氨基结构的磷酸复盐，属精细化工产品。磷酸脲由德国巴斯夫公司于1914年首先申请专利，二十世纪20至40年代末，美国、德国、波兰等同对磷酸脲进行了研究，但当时由于受到尿素生产的限制，进展缓慢﹝1﹞。直到60年代随着化肥工业的发展，磷酸脲的研究得以再次引起注意和重视，对其结构、性状、制备工艺及应用进行了广泛的研究，应用领域也不断扩大。磷酸脲是欧共体（EC）饲料业法定Ⅰ类添加剂，联合国粮农组织（FAO）推荐使用的反刍动物专用营养添加剂和磷的补充剂。
我国对磷酸脲的研究与开发，始于二十世纪80年代后期。在磷矿资源较丰富地区进行了磷酸脲生产工艺的研究和在畜牧业较发达地区对其作为家畜饲料添加剂进行了对反刍动物的影响实验﹝2，3﹞。取得了良好的效果。并且磷酸脲在其他多领域的应用也有一定的进展，使用范围不断扩大，显示出广阔的前景。
磷酸脲产品的开发应用在青海省内尚属空白，而青海省的畜牧业亟需提高新技术和新产品的应用，来加快发展的速度。尤其在二十一世纪初，根据我省畜牧业提出的畜产品“西繁东育”战略，因此开发磷酸脲对促进我省农牧业发展和经济建设的步伐具有重要意义。同时由于其附加值较高，对于增加生产企业经济效益也有巨大的作用。
1 磷酸脲的结构与性状
磷酸脲是由等摩尔的尿素与磷酸反应制得，分子式为 H3PO4CO（NH2）2，分子量158.06，密度 1.74g／cm，熔点 117.3℃。按理论化学量计算，磷酸脲含P2O5 44.9％，N 17.7％。经对其进行差热、X-衍射和光谱分析，磷酸脲系氨基结构的配位络合化合物—NH2 CONH3 H2PO4，为无色透明棱柱状晶体（a＝9.10?， b＝17.9?，c＝7.5?），呈平行层状结构，层与层之间以氢键相连，属斜方晶系﹝4，5﹞。晶体易溶于水和乙醇，不溶于非极性的有机溶剂（醚类、甲苯、四氯化碳和二噁烷），46℃时的溶解度为 202g／L。水溶液呈酸性，l％的水溶液pH值为1.89。
磷酸脲的标准生成热ΔH＝－1643．78kJ／mol，在水中的溶解热为-31．98kJ／mol。由于磷酸脲属氨基结构的复盐，稳定性较差，受热易分解。经热分解研究表明，产品在熔点温度和120℃以下时稳定，126℃以下热分解速度缓慢。随温度的升高热分解速度加快，128～185℃范围，结晶磷酸脲分解生成偏磷酸铵，220～450℃范围生成偏磷酸并放出氨气，当温度高于445℃时，偏磷酸分解，且 P2O5开始蒸发﹝4，5﹞。通常在127～135℃范围磷酸脲分解按下式反应进行：
2〔H3PO4CO（NH2）2〕→（NH4）H2P2O7+ CO（NH2）2 +CO2
磷酸脲水溶液中尿素分解动力学研究表明，在50～60℃尿素有少量分解得到CO2和NH3。当磷酸脲浓度为58％或温度达到90℃以上时，尿素分解率最高。磷酸脲中水分的含量对其熔点和熔融物粘度有明显的影响。随产品水分的增加，熔点和粘度明显降低。
2 磷酸脲的应用
磷酸脲的应用已由原来主要用作畜牧业和农业破高效氮、磷复合肥及反刍动物非蛋白氮（NPN）饲料添加剂，逐渐向工业生产领域发展，如用作金属清洗剂阻燃剂、耐高温粘合剂、织物染整剂等多个领域。
2．1 作反刍动物饲料添加剂
磷酸脲是一种专门用于反刍家畜的营养型饲料添加剂，以非蛋白氮（NPN）和水溶性直接吸收磷提供营养。特点是能减慢牛羊瘤胃和血中氨的释放和传递速度，而不致引起氨中毒，其毒性低（LD503.9 ±0.67g/kg），安全性高于尿素，无致畸变效应和致突变作用〔6〕。同时磷酸脲能增加反刍动物瘤胃中醋酸、丙酸的含量及脱氢酶的活性，促进反刍动物的生理代谢和对氮、磷、钙的吸收利用有良好影响，且适口性良好对牛羊的育肥增重，提高泌乳量和乳质量以及增毛效果显著，对肉牛的饲喂实验结果表明平均日增重1.32kg〔7〕；对奶牛的饲喂实验结果表明日产奶量增加2．8％；乳脂率提高5．6％〔8〕。所产肉，奶质量符合国家标准。
2．2 饲用草料青贮剂和氨化料添加剂
磷酸脲易溶于水，水溶液呈酸性，能使青贮饲料pH值很快达到4.2～4.4〔9，10〕，有效地保存饲料中的营养成分，特别是胡萝卜素的含量，且可增加青贮饲料的蛋白质含量，同时具有防腐杀菌保鲜作用。磷酸脲与氨化饲料配合使用能保证氨化饲料的安全性，使用时不需象一般氨化饲料需保存l～2周的熟化过程，水溶后直接喷洒在饲料上混合均匀即可使用。磷酸脲作为制备浓缩饲料和混合饲料的组分，与抗菌素、维生素和氨基酸混合使用人影响它们的性能。
2．3 高效复合肥料
磷酸脲中氮磷总养分达63％，入土水解后，产生的酸性降低了土壤的pH值，特别适用于碱性土壤，可大大减少氨的挥发损失，故该产品是一种保氮能力很强的高效复合肥料。磷酸脲也可与硝氨、钙肥、钾肥、微量元素等混合组成含营养成分达70％的多元素复合肥。以磷酸脲为主体的液态肥料可与除草剂、杀虫剂一起喷施。
2．4 其他工上业用途
磷酸脲可作为新型阻燃剂——聚磷酸铵的中间体（其分解温度大于200℃ ）；磷酸脲也可直接用作木材及其加工产品阻燃剂，与磷酸钙等混合或反应可制得耐火涂料；与三乙醇脲、磷酸氢二铵、氨基磺酸铵、烷基芳基磺酸钠混合制得耐火阻燃清洗剂，用于织物、木制品得清洗，使之表面形成一层阻燃薄膜；磷酸脲与聚乙烯醇反应得到具有流动性的耐高温粘合剂，可用于制备特殊纸板；磷酸脲与碱金属碳酸盐、硅加工产品混合成为小颗粒粉末状流动体，是一种具有高效能的新型颗粒灭火药剂。此外，磷酸脲还可用作发酵营养剂，水处理剂等〔11〕
3 磷酸脲的生产工艺简介
磷酸脲是一种无机精细化工产品，由等摩尔磷酸和尿素后应生成的络合物，反应为放热过程。合成工艺按其所用原料磷酸的不同，分为热法磷酸法和湿法磷酸法，按操作方式又分为间歇法和连续法随着工业生产水平的发展和为了制备高纯安全的饲料级磷酸脲，采用湿法磷酸法连续化、大规模生产方式是发展磷酸脲产品的方向。尤其世界各国极重视湿法磷酸法的净化研究。
3．1 热法磷酸合成磷酸脲
将工业热法磷酸（含量≥ 85％）及农用尿素（含量≥46％）计量后加入反应器中，常压下，75～85℃反应10～30min后，结晶，分离，干燥制得产品。其生产工艺流程如下：（图略）
该工艺简单，反应时间短，生产过程无三废污染，
所需设备少，产品收率可达98％以上且质量稳定，可直接得到饲料级磷酸脲，主要缺点是原料成本较高〔3〕。
3．2 湿法磷酸合成磷酸脲
与前法相比，原料磷含量低，杂质含量高，生产工艺复杂；但生产成本低，是开发磷酸脲的发展方向。由于湿法磷酸含氟较高。一般以氟硅酸（主要形式）和氟化物形式存在，以钠盐和石灰乳除去，反应式如下：
H2SiF6＋Na2CO3＝Na2SiF6↓＋H2O＋CO2↑
H2SiF6＋Ca（OH）2＝CaF2 ＋4H2O＋SiO2↑
2HF＋Ca（OH）2＝CaF2 ↓＋2H2O
湿法磷酸合成磷酸脲工艺流程如下：（图略）
湿法磷酸合成磷酸脲的方法根据其净化方式不同,在国外主要有:一段法、二段法、二次结晶法、浓缩结晶法等〔12～15〕。
我国现主要有云南、贵州、内蒙古等省对其热法磷酸生产工艺开展研究，并已形成产品。如我省以丰富的水电资源的优势和磷资源开发此项目，对中小型化工企业和农牧业的发展将起到极大的推动作用。
作者：黄梓平 文章来源于：青海大学化工学院应用化学系
