摘要:本文扼要地介绍了饲料常用抗氧化剂的品种,对各品种的安全性进行了分析和讨论,对各品种使用时的性价比作了确切的评价。
饲料产品质量和销售价格的竞争日趋激烈,饲料抗氧化剂在饲料中占的比重很小,原料中占的成本也很低,但对饲料的质量影响较大。目前,饲料和饲料原料在生产、储存和运输过程中的氧化已充分受到大家的重视。为了确保饲料中的维生素A、D3、E、K、胡萝卜素、各类脂肪质、鱼粉、肉骨粉、羽毛粉等营养成分减缓氧化,确保饲料的新鲜程度和提高饲料的报酬,必须添加抗氧化剂已毋庸赘述。在二十多年不断研制、开发、生产和推广应用抗氧化剂的过程中,笔者总结了各品种的优缺点和安全性,认为有必要针对目前市场上良莠不齐、鱼龙混杂的抗氧化剂品种,尤其是饲料添加剂行业价格上的激烈竞争,对市场上常用的抗氧化剂的性价比以及安全性等作此介绍。
1 常用脂溶性抗氧化剂
1.1 抗氧喹(乙氧基喹Ethoxyquin 英文缩写EMQ)
1.1.1 EMQ概述
抗氧喹化学品:6—乙氧基—2,2,4—三甲基—1,2—二氢化喹啉。因该品是一种具有抗氧效果的喹啉衍生物,故在八十年代将该品列入国家星火计划项目和国家级新产品时命名为抗氧喹。早先美国生产和经销该品的孟山都公司和诺伟思公司将该品命名的商品名(并注册成商标)为山道喹(Santoquin)。该品化学名简称乙氧基喹(Ethoxyquin),英文缩写EMQ或 EQ。
EMQ外观为琥珀色至浅褐色粘稠液体,长期储存或见光后色泽逐渐变深,易溶于多种有机溶液,与各种油脂能混溶,不溶于水,低温时久储易变成膏状物。较纯的产品在20℃时折光率1.568,比重1.031。目前国内执行的标准为饲料级行标HG 3694-2001和食品添加剂国标GB 8849-88(后更编为HG 2924)均由本人负责起草,九十年代初曾颁布过行标YY 0039现已废除。由于该品外观为粘稠液体,低温久储成膏状物,为了使饲料企业使用方便,国内外许多厂商将该品加工成66%或33%的粉剂,使该品运输、储存和使用上更方便。也有少部分产品加工成乳油,使其能充分地分散在水中。
上世纪八十年代,Santoquin产品的大力宣传与推广、本人反复撰文报道、国家和有关部委办的大力支持,该品曾红极一时。尤其是九十年代中后期投产的企业近几年来铺天盖地的广告宣传,在饲料行业使得该产品几乎是家喻户晓。由于该品在维生素制品中抗氧性能优良,且具有很强的“蠕流、扩散、渗透”性能,因而使EMQ能充分地与饲料中各组分充分混匀,故其抗氧效果能充分发挥。再由于产品售价低廉,就各种抗氧化剂单独使用而言,EMQ是性价比最高的品种。尤其在维生素A醋酸酯制品、鱼粉、肉骨粉等产品中,至今为止国内外所有的企业几乎全部选用EMQ作为抗氧化剂。早在八十年代初,原上海第六制药厂将本公司的EMQ产品用于维生素A醋酸酯中与其它抗氧化剂同时作抗氧效果比较,采用100万单位/克 高浓度的维生素A醋酸酯中添加0.2%浓度各品种抗氧化剂,在45℃恒温箱中经过171天的加速破坏试验,试验结果是:添加EMQ的试验组自101.2万单位/克 降至82.7万单位/克,而添加BHT的试验组自101.3万单位/克 降至68.5万单位/克。其它大量的实验数据略。
由于EMQ是酮胺类合成的抗氧化剂,分子结构中含 〉N-H基团,色泽会急剧变深,被误认为饲料质量发生变化;在精制的鱼油或浅色油脂中添加EMQ后色泽变暗;在多维预混料中同样亦使外观色泽转深……。由于色泽剧变的缘故,致使EMQ在使用上受到较大影响。
1.1.2 EMQ的安全性
EMQ在八十年代早期中试产品按“食品安全性毒理评价程序”的规定进行了一系列的毒理试验,包括LD50、Ames试验、蓄积系数等,按食品添加剂的规定手续进行了报批,数据如下:(1)半数致死量(LD50,mg/kg,小白鼠,经口)为1634.5;(2)Ames测试为阴性;(3)对小白鼠骨髓多染性红细胞微核和睪丸生殖细胞染色体畸变试验均为阴性;(4)蓄积系数大于5。
1972年,FAO/WHO确认EMQ对人体健康无影响,并批准在食品中作添加剂使用,人体每日允许摄入量(ADI值)为0.06 mg/kg 。经C14跟踪表明。EMQ能通过人体很快消除,所以使用安全。八十年代由笔者主持将EMQ投入工业化生产(并将该品命名的商品名为抗氧喹)。与日本国联系,取得了大内新兴株式会社生产的、东工物产株式会社经销的EMQ样品,同时又从原上药六厂取得了西德进口的EMQ样品,与原上海长征第二化工厂的产品同时进行剖析,经气相色谱分析和红外光谱对照,产品特征峰完全吻合,指纹区相似,长征厂的产品纯度优于国外产品。1986年接受起草制订该产品的国家标准任务时,欲制备高纯度的少量样品,采用合成的产品反复分馏、板层析等方法制备,结果无法取得纯度大于99.5%的样品。这说明单分子的EMQ样品比较活泼,极难制得高纯度产品。
关于EMQ的使用安全性,几十年来尚未有明显的异议报道。美国FDA早就批准配合饲料中EMQ的最高浓度为150mg/kg(在预混料、鱼粉、肉骨粉、油脂等饲料原料中使用浓度不受限制,因为这些原料在配合饲料中要稀释)。但根据1997年9月10日“Petfood Industry”报道,美国FDA George Graber博士呼吁美国宠物饲料生产商减少EMQ在饲料中的用量,将EMQ在全价饲料中的用量自联邦法规允许的150mg/kg降至75 mg/kg。
George Graber博士指出:在审查了 Monsanto公司提供的研究报告后,我们有理由相信饲料中155 mg/kg的EMQ对哺乳母狗和宠物犬未能提供足够的安全系数。虽然研究显示狗饲料中高于允许添加量的EMQ对母狗的繁殖性能无不良影响,但于六星期的哺乳期后,即发现肝脏中出现黑色及红棕色色素沉积明显增加。该色素已被确认为原卟啉LX(Protoporphyrine LX),同时在若干动物血清内与肝脏有关系酶类活性大幅度提高。
在哺乳期间,母狗的采食量高达维持量的2~3倍。随着采食量的增加,可能导致肝脏色素沉积增加和血清中酶活性提高。当采食量降至维持量后,肝脏色素沉积和血清酶活性能否返回正常,则有待研究成果。美国宠物饲料工业研究所正在进行研究,以确定30~60 mg/kg的EMQ的抗氧化效果。FDA对此会密切注意,并在得到更多资料的情况下,采取进一步行动。
笔者认为,早在八十年代中期,新长征公司将EMQ产品经过色质谱联用和毛细管色谱的检测,发现纯度在96%以上的产品其杂质有十余种,纯度在90%以上的产品杂质高达二十余种,根据国外资料报道合成的杂质高达三十余种。如果合成过程中不严格控制或在提纯过程中控制不严以及合成的原料中混入的杂质,均可导致产品的不纯。虽然纯度的高低对产品的抗氧性能影响不大,但较高浓度的杂质在动物体内的代谢过程毕竟尚未系统地研究,这些杂质和EMQ产品同时在动物肝脏内不易分解、代谢,最终造成蓄积在肝脏中,造成上述现象。纯度为90%的美国Monsanto公司产品更易造成此种现象。新长征公司采用ZL 92100074.X发明专利的合成方法和采用ISO 9001标准组织的质量管理体系进行的生产管理,其EMQ的产品常期以来收率高、纯度高、质量稳定、杂质少,如果同样发生上述情况,其副作用可能会明显降低。但这小小的插曲不能否认EMQ的安全性,哺乳期的母狗由于超量的采食,同样也超量地摄入了EMQ造成了肝脏中的蓄积。在其它动物群中,尚未发现类似的报道。
1972年,Harman曾报道,给大鼠饲喂添加EMQ浓度为150mg/kg的饲料,发现比对照组的寿命增加72%。此实验证明EMQ有明显的抗衰老、延长动物寿命的作用。
目前,最新的(美国)食品化学品法典(Food Chemical Codex)第四版增补版刊载EMQ的纯度为91%,我国食品和饲料级的标准中指标为95%,工业级的EMQ(许多生产企业称之为“黑油”)绝对不容许在饲料中使用。目前国内相当数量的企业由于销售价格的恶性竞争,为了降低生产成本,将工业级的EMQ加工成66%粉剂,甚至将分馏后的残液(渣)加工成33%粉剂,充斥市场,低价倾销。该类劣质产品虽仍具有抗氧效果,每吨配合饲料中虽仅添加数佰克,但会影响饲(饵)料的适口性,同时对动物的正常生长也确有一定影响。难怪目前某些水产饵料加工企业反对使用EMQ,劣质产品的泛滥给EMQ抹黑,严重影响该品的声誉。总的来说,EMQ相对来说是安全性很高的饲料抗氧化剂。
1.1.3 EMQ国内产销概况
远在二十五年前,上海新长征精细化工有限公司(原上海长征第二化工厂)开始研制并批量投产EMQ。在九十年代初,饲料工业得到迅速发展,1994—1995年期间,上海福达精细化工有限公司、南通丰田助剂厂、泰兴瑞泰化工有限公司先后投产EMQ。近年来,江阴新盛和宜兴天石等企业亦相继批量投产EMQ。合成EMQ的生产企业集中在上海和苏南地区。据不完全统计,山东、浙江、四川等地均有小规模生产,但吨位不大。仅从新长征、福达、丰田、瑞泰、新盛、天石六家企业统计,EMQ原油的年产量已超过万吨。据估计目前我国的饲料年产量约9500万吨,再加上鱼油、鱼粉、肉骨粉、维生素等各种产品对抗氧化剂的需求,上述六家企业的EMQ产量 ,完全能满足国内市场的需求 。增产的EMQ主要销售目标是国外市场,但目前国内的许多生产企业由于在品牌上无法与国外品牌山道喹(Santoquin)竞争,因而消极地采用低价倾销的办法,将原本售价约人民币3万元/吨原油产品的最低价格降至2万元/吨,将劣质的33%粉剂降至7500—8000元/吨 倾销,企业间互相残杀求生存,而饲料生产企业片面地追求低价原料组织生产,这种做法实质上是极危险的。
1.1.4 性价比
优质的EMQ由于价格低廉、抗氧性能优良,总体上评价是性价比最高的。
1.2 二叔丁基羟基甲苯(英文缩写BHT)
1.2.1 BHT概述
BHT化学名:3,5—二叔丁基对羟基甲苯(或称:2,6—二叔丁基对甲酚)。该品为传统的食品和饲料抗氧化剂。本品为白色结晶,不溶于水和甘油,能溶解于多种有机溶剂和油脂。该品目前执行的是食品添加剂国标,暂无饲料级国标或行标。
BHT是酚类抗氧化剂的典型产品,起抗氧作用的是分子结构中的酚羟基—OH。本品对热相对稳定,与金属离子反应不会着色,如与柠檬酸或其他有机酸合用,能明显地起到抗氧增效作用。
1.2.2 BHT的安全性
由于BHT外观是结晶固体,通常在食品中使用均需要溶解在油脂或溶剂中,并辅以增效剂联合使用,长期使用的反响效果不错,至今仍普遍使用。BHT的大白鼠经口LD50为1700~1970mg/kg,原ADI值为0~0.5mg/kg,FAO/WHO于1995年重新将ADI降为0~0.3mg/kg。80年代美国国家癌症研究所(NCI)用大白鼠和小白鼠投与含BHT浓度0.3%和0.6%的饲料饲喂,大白鼠饲喂105周,小白鼠饲喂107~108周,未发现致癌性。但有报道BHT有抑制人体呼吸酶活性等嫌疑,美国FDA曾一度禁用,希腊、土耳其、印度尼西亚等国也禁用。后因证明其安全性还是能得到保证,ADI值降至0~0.3 mg/kg后继续使用。现口香糖、方便面、食用油脂等仍普遍使用。
1.2.3 BHT在饲料中的使用和产销概况
每吨配合饲料添加50—150克BHT,即使将BHT加工成极细的粉末,与饲料充分地混匀,但在显微镜下观察,BHT仍是颗粒状的固体(即每个颗粒仍由无数个分子所组成),直至饲料饲喂进动物体内,BHT仍是颗粒状的BHT,略微起到抗氧作用,即使辅以使用增效剂,也不起多大作用。由于BHT在饲料中直接使用效果差,溶解后使用太麻烦,故在饲料行业确实不太受欢迎。
在橡塑行业,该品作为防老剂使用的商品名为264,在石油制品行业作抗氧剂使用的商品名为T501,与食品级的BHT不能混淆使用。否则在饲料中使用了工业级的264或T501后,有害杂质将影响动物的生长,结果得不偿失。笔者曾于1999年在广西某地发现某公司将工业级的264加工成饲料抗氧化剂销售,据称264是国内某著名的生产企业推荐,可以在饲料中使用……,太荒唐了!
国内BHT的生产企业已有几十家,其中约半数企业申办了食品添加剂的生产许可证,按GB1900的国家标准组织生产,上海地区生产BHT的著名老企业是华谊集团下属的金牛公司(原向阳化工厂)。这些企业生产的BHT多半工业用,少部分用于食品。但在食品中使用的抗氧化剂吨位最大的品种还是BHT,其他品种较少,而EMQ几乎没有在食品中使用。根据农业部的统计资料,全国在饲料中将合成的BHT作为饲料添加剂申办生产许可证的企业仅一家(同时办妥食品添加剂生产许可证),即山东省烟台市通世精细化工厂,该企业多年来实施 ISO9001质量保证体系,近十年来生产的BHT质量稳定,实验数据表明抗氧性能优良,该品除执行BHT的食品级国标外,厂内还自行制订饲料级企标,事实上饲料级的企标质量优于食品级国标。
从市场的调查来看,国内市场还有部分进口的产品,但份额不大。拜耳公司生产含量为95% BHT粉末,系采用BHT与防结块剂混和加工成的细粉,使用效果优于BHT的结晶产品,其原理是粉末状BHT与饲料接触的表面积大大增加。欲使BHT充分发挥抗氧功能,还是要将其溶解于油脂中或其它溶剂中再辅以增效剂联合使用,采用此方法,才能使BHT与饲料充分混匀。
1.2.4性价比
BHT的售价差距较大,价格大约在2—3万元/吨,饲料中使用较麻烦,故通常较少使用。但不嫌麻烦合理使用,其性价比还是相当高的。笔者曾将BHT与EMQ同样按200 mg/kg的浓度辅以增效剂加入鱼油中,结果BHT抗氧效果优于EMQ。笔者认为维生素中使用EMQ的性价比高;油脂中使用BHT虽麻烦,但性价比还是高于EMQ。
1.3 叔丁基羟基茴香醚(英文缩写BHA)
1.3.1 BHA概述
BHA的分子结构中由于叔丁基的位置不同,存在同分异构现象,BHA是二种同分异构体的混合物,分子结构中以叔丁基位置与羟基位置相邻的抗氧效果为佳。BHA外观为白色或微黄色蜡样片状结晶或粉末,可溶于多种溶剂和油脂,在弱碱条件下不易破坏。
同样是酚类抗氧化剂,BHA效果优于BHT,但同样BHA有固体颗粒的弊病,何况BHA的价格昂贵,最便宜的进口产品价格高达180—200元/kg,国产的价格还要贵得多,使饲料行业使用时由于价格的原因望而生畏,仅在复合的抗氧化剂制品中少量使用。
1.3.2 BHA的安全性评价
BHA的大白鼠经口LD50为2900mg/kg,ADI值为0~0.5mg/kg。早在1981年至1982年,日本发现BHA有致癌作用。1986年FAO/WHO也曾报告大剂量BHA对大鼠前胃有致癌作用,对猪和狗可引起食道增生,故ADI降为0~0.3mg/kg,1989年FAO/WHO再评价时,认为只有在特别大的剂量(20 g/kg)时才会对大鼠前胃致癌,而对狗无有害作用,由于人类无前胃,故又将ADI值制订为0~0.5mg/kg。
BHA和BHT的分子结构母体均为苯酚,苯酚是不太安全的添加剂。按GB2760—1986食品添加剂使用卫生标准规定即使在油脂中使用浓度(指抗氧化剂的总和)不得超过200 mg/kg,而饲料中是最终全价配合饲料中的使用浓度不得超过150 mg/kg,而在预混料、动物油脂等原料中的使用浓度未明确限制,也就是说可大大超过150 mg/kg的规定,只要稀释到全价配合饲料中时,抗氧化剂总和不超过150 mg/kg即可。换句话说,动物在饲料中摄入的抗氧化剂浓度要比人类在食物中摄入的抗氧化剂浓度高。何况人类的食品总量添加抗氧化剂毕竟少,而动物饲料添加抗氧化剂的概率要比人类食品高得多。也就是说,如果抗氧化剂有害的话,动物所受的危害要比人类所受的危害大。BHA和BHT随着人们对它们的研究不断深入,其认识程度不断地增加,尽管对它们的慢性毒性众说纷纭,在饲料中的应用总体来说较安全。
1.3.3 BHA的产销与性价比
国内BHA的生产企业极少,稍成规模的老牌企业仅上海冠生园益民食品有限公司(原上海益民食品四厂),质量指标符合国标GB 1916,售价昂贵,高达400—600元/kg,远高于法国进口的桶装产品(25kg/桶、190元/kg)。
尽管BHA抗氧效果较好,但按其性价比衡量是极低的。
1.4 没食子酸丙酯(英文简称PG)
1.4.1 PG概述
该品化学名全称:3,4,5—三羟基苯甲酸丙酯。外观为白至淡褐色结晶性粉末,或为乳白色针状结晶。易溶于乙醇等溶剂,难溶于氯仿、脂肪与水。
1.4.2 PG的安全性
PG同属酚类抗氧化剂,在不同场合使用,效果略有差别。尚未发现不安全的报道。PG的大白鼠经口LD50为3600mg/kg,FAO/WHO 1994年将ADI的值定为为0~1.4mg/kg。PG在饲料中很少单独使用,多数情况是复配使用。PG使用至今,人们未对它的安全性提出异议,相对地将PG的LD50和ADI值较大,安全性也较高。
1.4.3 PG的产销与性价比
国内生产PG的生产企业很少,目前浙江温州瓯海精细化工公司生产该产品,同时也生产试剂级的PG,国内其他地区也有小批量生产的企业,产品质量符合国标GB 3263。
由于价格高的缘故,PG的性价比与BHA相仿,仅在部分复合的抗氧化剂中少量使用,在饲料行业不可能大规模使用。
1.5 叔丁基对苯二酚(英文简称TBHQ)
1.5.1 TBHQ概况
该品外观为白色或浅灰色结晶,能溶于多种有机溶剂和油脂,不溶于水。我国于1991年批准列入食品添加剂品种使用,目前尚未报批饲料用,至今农业部批准饲料用抗氧化剂品种仅:EMQ、BHA、BHT和PG。
由于饲料中抗氧化剂抗氧化能力的测定涉及面极广,包括各类维生素、脂肪质和其它各类易氧化的营养物质,某些技术人员提出“准过氧化值”、“相对抗氧化能力”予以判断,也有人提出用溶剂乙醚将饲料中油脂萃取后测定其过氧化值……,另外,在配合饲料中测定各种维生素的效价极麻烦且误差较大。因此,要准确地判断饲料的氧化确实是一个涉及面极广的课题。
笔者曾将极易氧化的粗品鱼油(含有丰富的ω—3不饱和脂肪酸和其它小分子量的油脂)和精制鱼油采用国家标准GB/T 5538油脂过氧化值测定中规定的方法,将各组分别添加浓度均为200mg/kg的不同品种抗氧化剂,在夏季高温季节,暴露于空气中,室内储存一个月,再测定各组鱼油的过氧化值,各品种的抗氧效果大小是:TBHQ 〉PG 〉BHA 〉BHT 〉EMQ(试验程序和数据略)。需要指出的是GB/T5538中油脂过氧化值测定的定义是:“试样按下述规定操作条件氧化碘化钾的物质量,用每千克中活性氧的毫克当量表示”。而该标准的原理是:“在乙酸和三氯甲烷溶液中溶解试样,用碘化钾与试样反应,反应完成后用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘。”此种试验方法仅代表油脂,不完全代表在饲料中的抗氧效果,更不代表对维生素的保护。
1.5.2 TBHQ的安全性
TBHQ的大白鼠经口LD50为700~1000mg/kg,FAO/WHO 1995年将ADI的值定为为0~0.2mg/kg。我国于1991年批准在食品添加剂中使用,由于TBHQ在油脂中的抗氧效果优于其它品种,有可能是后起之秀的角色。目前由于使用量少,使用时间相对来讲较短,人们对其安全性的研究和探讨的程度相对来说还不够深入,其结果是产品优越性认识不够,缺点也暴露得较小。对该产品的安全性也不能胡乱地给予评价。但由于TBHQ的使用浓度较低,故其安全性相对提高。目前偶有报道对其产品长期大剂量使用有异议,但证据不足。笔者认为,在饲料中按50 mg/kg的浓度使用还是绝对安全的。
1.5.3 TBHQ的产销和性价比
国内于九十年代较大规模投入工业化批量生产的企业是广州泰邦食品添加剂有限公司,产品质量符合行业标准QB 2395,该标准基本上与美国食品用化学品法典1996年Ⅳ版颁布的质量指标相吻合。近几年来,国内又有数家企业投产TBHQ,其中浙江省建德市大洋化工厂近年来投入批量生产,由于工艺较先进,故产品的质量较高,且售价可降至100—120元/kg左右,为了方便在饲料中的使用,该厂还研制了含量为40%的TBHQ液体产品以及细度高于60目的微粉。
目前TBHQ的售价已自十年前的300元/ kg跌至100元/ kg左右,食用油脂和售价较高的精制鱼油中已逐步趋向于使用TBHQ。如果在饲料中使用油脂而添加抗氧化剂,估算各抗氧化剂的性价比排列应该是:BHT〉TBHQ〉EMQ〉PG〉BHA,其中BHT、TBHQ、EMQ性价比差别不太大,而PG和BHA由于售价太高,性价比明显低了。TBHQ对维生素的抗氧保护效果,目前资料不详,性价比不能妄加评论,但从分子结构中酚羟基的活性推断,肯定优于BHT和BHA。
2 其它常用品种
2.1 维生素E
本品为黄至浅褐色粘稠液体,不溶于水,易溶于油脂,饲料行业常用载体加工成粉剂销售。该品是生育酚混合浓缩物,分别由母生育酚类和生育三烯酚类组成,根据基团位置的不同,分别有α、β、γ、δ四种型式,共八种。其抗氧效果δ型 〉γ型〉β型 〉α型,与EMQ合用有很好的协同增效作用。
维生素E的大白鼠和小白鼠的LD50 > 5g/kg,FAO/WHO 1994年将ADI的值定为0.5~2mg/kg,而EEC(欧洲共同体)不作限制性规定,FDA于1994年将维生素E定为GRAS(一般公认为安全的),虽然维生素E的抗氧化效果比不上其它抗氧化剂品种,但由于使用极为安全,是值得推广的抗氧化剂品种,但主要用途还是药用。饲料中为了降低成本,维生素E常与EMQ、BHT和BHA联合使用。天然的维生素E的安全性更高。
该品主要是作为兽药功能,作为抗氧化剂使用其性价比很低,但由于近几年来价格波动很大,维E明显降价后可考虑酌量增加使用,提高协同增效功能。
2.2 茶多酚
各种茶叶中通常有15%—30%的茶多酚,包括儿茶素类、黄烷酮及其衍生物、花青素等,其中有一定量的茶多糖、茶氨酸、咖啡因等。茶叶中提取的茶多酚是水溶性的。1990年批准作为食品添加剂使用后主要功能是人体免疫增强剂,作为人体保健品使用。儿茶素B环和C环上的酚羟基具有供氢体的活性,也使其具有抵抗自由基的抗氧性能。将其某基团改变,制成脂溶性茶多酚,其抗氧效果大大提高,据报道抗氧效果优于BHA、BHT等。
茶多酚的大白鼠经口LD50为3715mg/kg,微核试验阴性。由于它是茶叶中的提取物,是30余种酚类化合物的总称,很难人工合成。
由于纯度80%以上的茶多酚售价均在120元/kg以上,加工成脂溶性茶多酚售价竞高达300元/kg以上,尽管抗氧效果优良,但其性价比极低,不可能在饲料中大量使用。
茶叶中萃取了纯度较高的茶多酚后,剩余母液再提取低含量茶多酚混合物在饲料中作抗氧化剂使用的话,必须采用物理—化学的方法与其它多种食品(饲料)添加剂加工成茶多酚复合抗氧剂,笔者经过多年来的研制,取得了可喜的成果,相信该品效果好、售价低、安全性高,在饲料中使用性价比高。同时茶多酚中含有的植物蛋白、氨基酸等营养物质,对提高动物的免疫力,促进生长等均有显著作用,3.3章节中粗作叙述,目前研制工作在继续进展。如果将含量20%—40%左右的茶多酚在饲料中直接使用,抗氧效果甚微。
2.3 维生素C等水溶性抗氧化剂
由于水溶性抗氧化剂是一大类产品,其本身又是脂溶性抗氧化剂的增效剂(包括各种有机酸),故此处不再评判它的性价比了。
3 饲料复合抗氧化剂
3.1 复合抗氧化剂概述
要评价复合抗氧化剂的性价比,首先要简述复合产品的机理。酮胺类产品中的 〉N-H结构和酚类产品中的酚羟基 —OH结构,在配以各种增效剂、络合物、各类乳化剂等,使其起到明显的协同增效作用。
要正确甄别各种复合产品的性能,根据其售价审核其性价比,是件极其复杂的事。尤其是目前市场竞争激烈,生产厂和经销商的大肆宣称,真可谓是鱼目混珠,难辨真伪。目前国内大大小小几十家抗氧化剂的生产企业或复合抗氧化剂的加工企业,相信大部分厂商均取得生产许可证,但据不完全统计,能按照GB/T 17814标准测定各抗氧化剂组份的企业凤毛麟角,怎么能保证生产出优质产品?故国产的许多零星品牌的复合抗氧化剂无法正确地评价其安全性和性价比。
大量的进口产品均包含着高额的经销利润,在广告中普遍宣传其添加量小,安全可靠,但据笔者掌握的大量资料,表明其无一产品性价比是优良的。国内的大量企业同样在追求高额利润,更有甚者是生产厂商选用劣质原料加工成复合抗氧化剂售销。近二十年来的调查表明,某些老牌的进口产品,例如建明公司的鲜灵(ENDOX)、奥特奇公司的保乐鲜,在饲料中使用的性价比尚可,国内尚有部分饲料企业继续使用。但笔者在市场调查中发现,例如安徽某饲料公司的负责人曾咨询笔者,反映使用进口的美农公司生产的抗氧安效果不好,事实上抗氧安产品中EMQ仅2.65%、BHT仅1.45%,至少每吨配合饲料添加1kg抗氧安,抗氧化剂浓度才达到41mg/kg,尚能有抗氧保鲜作用。如果按推荐量每吨饲料添加200g,试问8.2mg/kg浓度的抗氧化剂,协同增效作用再强,也不可能具有明显的作用,何况产品售价不低。上世纪八十至九十年代,美国孟山都公司在推荐山道喹的同时,剖析了建明公司在世界各地销售的鲜灵产品的组份,现转录见下表。(附后)
鲜灵在我国农业部申报的组份是:BHA2.0%、EMQ3.0%,其它辅助组份不检测,总的有效组份约10%,90%是载体。总体来评价,产品由于协同增效作用较强,化学合成的组份含量低,推荐用量小,故安全性较高。由于售价高的缘故此类产品的性价比极低。
3.2 克氧灵简介
笔者曾于九十年代申报并授权了四项有关抗氧、防霉的发明专利,其中采用ZL 95103888.5发明专利投产的克氧灵产品,采用熔、溶等技术诀窍,其协同增效效果强,能明显地抑制金属离子的氧化催化作用(且保持微量元素的生物活性),有效组份含量高,售价低,使用安全,关键原料由公司自行生产。多次试验数据表明,克氧灵对维生素A的保护基本上与EMQ相仿,对油脂的抗氧保护优于EMQ和BHT。由于克氧灵的生产原料均选自优质的食品和饲料添加剂品种,并经过严格筛选,其总有效成份高达33%。克氧灵是复配产品,毒理试验部门不愿为其作安全性评价,估计其LD50 约为 5000mg/kg,安全性极高。而克氧灵的性价比甚至可高于EMQ与BHT。
3.3 茶多酚复合抗氧化剂
茶多酚纯品的主要功能是免疫调节,而且是水溶性的。将其改变成脂溶性茶多酚,抗氧性能明显提高,价格上根本无法承受(300元/kg)。因此茶多酚不可能单独在饲料中作抗氧化剂使用。
将纯度低的茶多酚采用特殊的工艺经“激活”后与化学合成的抗氧化剂联合使用,笔者经数年来的实践,取得了可喜的进展。除了它的协同增效作用能明显提高抗氧效果,同时保持了茶多酚调节免疫增加营养的功能,取得了安全性和性价比双高的功能。详情另作报道。
小结
综上所述,目前饲料行业常用的抗氧化剂中,EMQ系性价比高和安全性好的品种,尤其对维生素的保护,BHT要求做到正确使用(即溶于油脂或溶剂,再辅以增效剂后使用),其性价比达到甚至超过EMQ,盲目使用性价比很低。EMQ与BHT要杜绝工业级或劣质产品的泛滥,以确保其安全性。BHA和PG由于售价高,故性价比低。TBHQ的性价比适中,期望着继续降价以提高性价比。维生素E和维生素C以及其它水溶性抗氧化剂和增效剂,另外还包括茶多酚、二氢吡啶……等,虽具有一定的抗氧效果,但毕竟以其他功能为主,无法正确地衡量抗氧性价比。复合抗氧化剂存在着各品种的功能差异太大,性价比非常悬殊,提请生产单位自重,绝对杜绝以次充好、以假乱真,确保其各种复合产品的高安全性。茶多酚复合抗氧化剂尚需继续深入研究,以数据体现其优越的抗氧效果和极高的安全性以及营养价值。而用户则需认真地、科学地选择不同品牌,确保添加抗氧化剂后的饲料质量。