关键词 饲料；脱氟；磷酸三钙；研究；磷矿
饲料磷酸盐的主要品种为磷酸氢钙，其次为脱氟磷酸钙。饲料磷酸氢钙经过十几年的发展和技术改进， 工业生产已基本成熟。脱氟磷酸钙作为饲料磷酸盐受到原料、工艺技术及应用研发滞后等多种因素的影响一直未形成大规模的工业化生产。前苏联的脱氟磷酸钙生产规模最大，单套装置达5万吨/年生产能力，主体设备回转窑达100m，生产技术已相当成熟。云南省有着丰富的磷矿资源，但饲料级脱氟磷酸钙的开发一直未实现真正意义的工业化生产。为了解决这一问题，我们对云南磷矿进行了选矿调研，基本确定了适宜生产饲料级脱氟磷酸三钙的矿种，并进行了工艺配方和控制条件试验研究，所得产品达到目前国际市场产品质量要求。
1 低重金属磷矿原料的选择
按照磷矿高温烧结法生产饲料级脱氟磷酸三钙的工艺，生产的主体原料是磷矿，在高温烧结脱氟过程中有害元素砷可被脱除，但重金属铅、镉等非挥发性物质难以除去而全部进入产品，严重影响产品质量。为此，我们对分布于云南省滇池和抚仙湖地区的昆阳、海口、晋宁、安宁、江川、澄江及其它磷矿主产区进行了实地考察，共采集取样60余个，对矿样的主含量和杂质含量进行了分析，发现部分采区的磷矿石反应活性高，重金属含量较低，能满足饲料磷酸三钙生产用矿要求。本试验选取了两个低重金属磷矿进行了工艺配方条件试验，并对所采集到的贵州、四川、湖北磷矿与我省的磷矿进行了对比试验。
2 产品参照质量标准
磷酸三钙产品质量标准和产品分析方法的确定是工艺试验工作的基础，目前我国尚无国家或行业标准。在工艺评价试验之前，我们对国内外饲料级脱氟磷酸钙产品质量指标和分析方法进行了广泛的资料调查和国内外磷酸三钙产品的收集，重点对俄罗斯和日本的饲料级脱氟磷酸钙产品质量标准和分析方法进行了研究。俄罗斯和日本的标准较为完整地给出了产品的各项质量控制指标，但俄罗斯和日本某些项目的分析方法不够科学先进，实际操作较为繁琐，分析误差较大。为此，我们针对性地进行了大量的分析方法试验及验证工作，充分考虑到国际市场对产品质量要求，特别是对杂质的严格要求，最终制定了Q/YHY 01—2003《饲料级磷酸三钙》企业标准。本试验即采用该标准作为试验样品的分析标准（见表1）。
3 工艺评价的试验内容
3.1 试验所用原料
评价试验选用的磷矿粉为云南省低重金属磷矿，编号为K-A和K-B两个矿样。其化学组成见表2：
3.2 磷矿软化点的测定
温度是烧结反应的重要条件之一,而原矿的软化点、熔点是确定磷矿烧结脱氟反应温度的基础，是选择生产工艺条件的一个重要参数。不同矿种、不同添加物和添加量对物料的软化点和熔点都有不同程度的影响。评价试验采用HR-3C灰熔点测定仪对多个磷矿和不同配方的混合物料进行了软化点、熔点的测定。根据所测得的结果在试验中指导反应温度的调整。
从表3的测试结果可知，磷矿原矿的软化点、熔点一般大于1 500℃。磷矿中加入磷酸或脱氟剂，都会引起磷矿软化点、熔点的变化，磷矿的流动温度（熔点）、软化温度随磷酸加入量的增加而不断降低。磷矿产地不同、化学组成、杂质含量和配方不同，磷矿软化温度也不同，最高降幅达100℃以上。因此在工艺生产中应充分考虑到配方变化对矿样软化点、熔点的影响，及时调整工艺控制参数。
3.3 试验方法
本试验采用酸热烧结法工艺进行试验,即将磷矿粉、脱氟剂（AMP）和其它辅料按一定比例混合均匀, 在造粒盘中与一定量的磷酸和水进行造粒,制成ф3～8mm的颗粒，放入高温电阻炉内进行烧结脱氟反应，控制烧结温度在1 250～1 300℃，反应时间控制在30～60min，将烧结好的熟料取出，冷却后进行粉碎，制成白色或灰白色的细粉，即得磷酸三钙成品。
3.4 试验结果讨论
3.4.1 不同CaO/P2O5摩尔比的配料试验
物料的配料比是烧结法脱氟磷酸钙生产工艺的关键，它直接影响到产品的质量以及技术经济的合理性。选择适当的配料比，对提高产品质量、降低产品成本是有益的。改变物料的CaO/P2O5摩尔比的比值，即改变磷酸的加入量以调整原矿中CaO与P2O5的配合量，使反应尽可能完全进行。
从试验结果可知，添加磷酸对磷矿的脱氟和促进有效磷的转化都是有益的。总趋势是磷转化率和脱氟率随着磷酸加入量的增加而提高。当ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５摩尔比小于２．７０时，磷矿的脱氟率＞９８％，磷转化率＞９３％，当ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５摩尔比调整控制在２．５０～２．６０时，产品中氟含量和磷含量均可达到产品质量标准的优等品指标要求。
3.4.2 不同AMP用量的配料试验
磷矿中加入磷酸,促进了磷矿的脱氟反应,降低了脱氟反应的烧结温度,但磷酸的加入量并不是越多越好。磷酸用量太多，不仅影响反应物料配比的合理性，影响反应正常进行，也影响产品质量而且还因酸耗量高增加产品成本。由于磷酸成本较高，为降低其使用量，经过多年研究，筛选出一种比较经济而有效的脱氟剂AMP。使用脱氟剂的目的主要是提高脱氟效率，缩短烧结脱氟反应的时间，并改善工艺操作条件。不同AMP用量试验结果见表5。
通过不同脱氟剂ＡＭＰ加入量的试验可知：脱氟剂ＡＭＰ的加入，促进了磷矿的脱氟反应，效果十分显著。当加入的ＡＭＰ为零时，产品中Ｆ含量超标，产品不合格；当ＡＭＰ加入量为磷矿用量的４％～８％时，脱氟率＞９７％，产品Ｐ、Ｆ含量能达到优等品指标要求。ＡＭＰ加入量与磷转化也存在一定的关系。ＡＭＰ用量太多，物料容易熔融粘料、磷转化率下降、产品外观发灰，使产品难以达到质量要求。
3.4.3不同烧结温度的试验
烧结温度是磷矿烧结反应工艺的关键因素，它直接影响磷矿的烧结反应的完全程度和最终产品的质量，磷矿烧结温度的确定是工艺评价试验的一个重要指标。不同烧结温度的试验结果见表6。
从试验结果中可以看出，脱氟率和磷转化率随着温度的增加而大大提高。当温度大于1 200℃时，脱氟率和磷转化率有明显提高，当温度大于1 250℃时，产品的氟含量和磷含量都能达到优等品指标要求。但温度过高，也存在不利因素，最大的影响物料熔融粘料，产品外观发红，产品质量不稳定，磷转化率下降。
在以往许多烧结法磷酸三钙研究中发现，烧结温度多为1 300～1 500℃，本工艺在1 250℃下烧结即可得到优等品，表明云南低重金属磷矿的热分解活性好，开发的工艺配方合理。
3.4.4 不同反应时间的试验
在确定配比以后,物料的反应时间是促进磷矿反应完全的重要因素。不同反应时间的试验结果如下。
由试验结果分析可知,随着物料的反应时间的增加，磷矿的脱氟率明显提高。当物料在高温炉内的停留时间不小于45min时，脱氟率可达98%以上，产品的氟含量和磷含量都能达到优等品指标要求。但反应停留时间太长，磷矿的脱氟率、磷转化率不再增加，反而有下降的趋势。反应时间无端延长也不利于节能降耗。
3.4.5 优惠工艺条件试验
通过以上工艺条件试验,确定最佳的工艺控制条件为：①物料的CaO/P2O5摩尔比为2.50～2.60；②脱氟剂（AMP）的加入量为磷矿粉用量的4%～8%；③烧结温度为1 250～1 300℃；④烧结时间为45～60min。
根据以上确定的优惠工艺控制条件,对云南、四川、贵州湖北的磷矿进行了优惠工艺条件的验证试验，其结果与韩国产品进行了分析对比（见表8）。
通过以上结果可知，本工艺配方及工艺控制条件用于不同地区低重金属磷矿生产饲料级磷酸三钙可行。云南、贵州和四川磷矿生产的产品磷含量可达到Q/YHY 01—2003《饲料级磷酸三钙》企业标准的优等品标准，湖北磷矿生产的产品磷含量达到Q/YHY 01—2003《饲料级磷酸三钙》企业标准的一等品标准。贵州，湖北磷矿的烧结脱氟反应温度为1 300℃比云南矿高50℃，贵州磷矿脱氟剂用量比云南磷矿高4%。通过工艺配方的适应性试验证明，所开发的脱氟剂对不同磷矿具有广泛的适应性。与韩国产品对比，能达到国外同类产品的质量指标。
3.4.6 试验产品的物质结构分析
磷酸三钙存在两种形态，α-型和β-型，纯净的磷酸三钙在1 180℃时，β-Ca3（PO4）2会转化为活性较好的α-Ca3（PO4）2，但在冷却过程中α-Ca3（PO4）2会缓慢地转化为β-Ca3（PO4）2。根据美国F.T尼尔逊的研究发现，当有MgO、Al2O3和Fe2O3等杂质存在时，这些杂质会阻止β型转变成α型，使β-Ca3（PO4）2保持稳定。当磷矿中添加磷酸后，所生成的磷酸三钙基本上都是β型。本评价试验结果也证明了这个论述。
我们对云南、贵州、四川、湖北磷矿所制得的磷酸三钙产品和韩国磷酸三钙产品进行了X-射线衍射物相定性分析结果为：所有磷矿生产的脱氟磷酸三钙产品的主体物质结构均为β-Ca3（PO4）2。由于不同磷矿的杂质组成存在差异，杂质所形成的物质结构也不相同见表9。
4 结论
以云南低重金属磷矿为原料，按磷矿-磷酸-脱氟剂（AMP）工艺配方进行饲料脱氟磷酸三钙试验，所得最佳工艺配方及控制条件适应于云南及贵州、湖北、四川等地的低重金属的矿种。
